近日，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所分子反應(yīng)動力學(xué)國家重點實驗室研究員楊學(xué)明、博士周傳耀和博士生王志強(qiáng)等與北京計算科學(xué)研究中心研究員劉利民以及普林斯頓大學(xué)教授Annabella Selloni合作，結(jié)合雙光子光電子能譜(two-photon photoemission spectroscopy; 2PPE)和理論計算，揭示了二氧化鈦中Ti3+離子3d軌道由于John-Teller效應(yīng)分裂成費(fèi)米能級以下1eV的帶隙態(tài)和費(fèi)米能級之上2.5eV的激發(fā)態(tài)的物理本質(zhì)。由于帶隙態(tài)和激發(fā)態(tài)本身的寬度，通過Ti3+離子帶隙態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷(局域的d→d躍遷)將TiO2的吸收光譜擴(kuò)展到可見光區(qū)域，成功解釋了Ti3+自摻雜導(dǎo)致的吸收光譜和可見光催化活性。相關(guān)研究成果以Localized Excitation of Ti3+ Ions in the Photoabsorption and Photocatalytic Activity of Reduced Rutile TiO2為題在線發(fā)表在《美國化學(xué)會志》 (DOI: 10.1021/jacs.5b04483)上。

作為光催化、太陽能轉(zhuǎn)化等諸多研究領(lǐng)域的模型催化劑，二氧化鈦容易被還原，形成Ti3+并伴隨Ti 3d性質(zhì)帶隙態(tài)的出現(xiàn)。楊學(xué)明、周傳耀和劉利民在前期的工作中已經(jīng)確定了帶隙態(tài)和Ti3+濃度的定量關(guān)系(J. Phys. Chem. Lett., 2013, 4, 3839)。帶隙態(tài)是TiO2中d→d躍遷的基態(tài)電子態(tài)，與光吸收密切相關(guān)，如還原性TiO2呈藍(lán)色以及Ti3+自摻雜實現(xiàn)可見光催化。相比于對帶隙態(tài)的透徹研究，對激發(fā)態(tài)的了解非常有限，其中一個重要的原因是實驗測量的困難。實驗數(shù)據(jù)的缺乏又是導(dǎo)致激發(fā)態(tài)電子結(jié)構(gòu)理論計算方法發(fā)展緩慢的一個重要因素。2PPE采用1+1泵浦-探測的方式，是研究激發(fā)態(tài)電子結(jié)構(gòu)和超快電子動力學(xué)的有力實驗方法。過去幾年中，周傳耀等采用該方法深入研究了醇類在TiO2(110)表面的光催化解離(Chemical Science, 2010, 1, 575;Chemical Science, 2011, 2, 1980; Energy and Environmental Science, 2012, 5, 6833)。本工作中，周傳耀和王志強(qiáng)等通過變波長2PPE發(fā)現(xiàn)TiO2(110)費(fèi)米能級以上2.5±0.2 eV處的電子激發(fā)態(tài)是一個與Ti3+相關(guān)的固有電子態(tài)，而不是之前報道的吸附質(zhì)的空軌道(Science, 2005, 308, 1154; Science, 2006, 311, 1436)。劉利民和Annabella Selloni等應(yīng)用基于雜化泛函(HSE06)的密度泛函理論計算證實了實驗結(jié)果，并且明確了帶隙態(tài)的dxy屬性和激發(fā)態(tài)的dxz/dyz/dz2屬性。

　　該成果一方面澄清了TiO2(110)費(fèi)米能級以上2.5±0.2 eV處電子激發(fā)態(tài)的物理本質(zhì)，另一方面解釋了Ti3+自摻雜對TiO2吸收光譜的擴(kuò)展進(jìn)而實現(xiàn)可見光催化的原因，同時為研究金屬氧化物的基態(tài)和激發(fā)態(tài)電子結(jié)構(gòu)提供了一個范例。

大連化物所揭示二氧化鈦中Ti3+相關(guān)電子結(jié)構(gòu)物理本質(zhì)

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